Fue fundado en el siglo IX por Alfonso II con doce monjes benedictinos, para que cuidaran y dieran culto al recientemente aparecido sepulcro del Apóstol Santiago. La actual construcción pertenece casi en su totalidad a los siglos XVII y XVIII, ya que la primitiva fue derrumbada. Tras la marcha de los monjes benedictinos en 1499, el monasterio fue ocupado por monjas de clausura. El convento se dedicó a San Paio, que siendo niño fuera martirizado en Córdoba. Su imagen degollada preside la fachada del templo.
La iglesia, de planta de cruz griega fue diseñada por fray Gabriel de Casas. Destaca en su interior el retablo del altar mayor. Con una iluminación natural de gran calidad, tiene 5 magníficos retablos barrocos, llenos de relieves, pinturas y esculturas, al igual que la portada del relicario. Los coros -alto y bajo- son impresionantes y muy curioso el órgano del s. XVIII.
El Monasterio alberga un importante archivo histórico abierto a investigadores y estudiantes y en su interior se encuentra el Museo de Arte Sacro, que conserva valiosas piezas religiosas y ofrece una mirada al pasado monástico compostelano.